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近代杀虫剂的研究进展
http://www.ampcn.com 2004-10-18 9:13:57 浏览：29346

        一、前言

        随着农药的应用越来越广泛，人类对农药的认识也越来越深刻。农药的概念，特别是杀虫剂的概念，已经发生了深刻的变化。今天，我们并不注重“杀死”而是注重“调节”。公众心目中理想的杀虫剂应是“生物合理杀虫剂”（Biorationl  insecticides），即对害虫高效，对环境、对非靶标生物安全的杀虫剂。

        杀虫剂的发展经过了下列几个阶段：低效（无机农药，如砷制剂、汞制剂）；安全低效（天然杀虫剂，持效期短，对环境安全，但有些品种对哺乳动物高毒）；高效高残留（有机氯杀虫剂，高残留，不易代谢）；高效低残留（有机磷、氨基甲酸酯杀虫剂，在环境中易代谢降解，但对大多数哺乳动物有高的急性毒性）；高效低毒低残留（大多为类天然产物杀虫剂，如类除虫菊酯、类烟碱杀虫剂等，以及一些偶然合成筛选出的与天然产物作用机制相同的杀虫剂）；高效高选择性低毒低残留（昆虫生长调节剂，不但对哺乳动物安全，对天敌亦有选择性)。可见，随着人们对环境保护的重视程度的加强以及昆虫抗药性的发展，都一直需求不断更新杀虫剂品种。

        二、杀虫剂类型介绍

        现有杀虫剂主要包括有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯及其它（主要含杂环）四大类，如沙蚕毒素类杀虫剂、昆虫几丁质合成抑制剂、昆虫保幼激素类似物，它们占了全部杀虫剂市场的80%以上，尤其是前两者更是高达1/3。

        1.  有机磷杀虫剂

        有机磷在经历了半个世纪的开发之后，新的活性结构已难以发现，此外高毒也是影响开发的原因。但带有三元不对称结构和杂环结构的新品种近来受到重视，它们的优点是与传统的有机磷无交互抗性。另一类活跃品种是土壤杀虫剂，因为即使急性毒性高，也不妨碍土壤用药。

      （1）有机磷杀虫剂的特征

        ①化学性质不稳定。易水解，在碱性条件下易分解，因而不能和碱性物质混合；易氧化，热分解，易于在自然环境中或动植物体内降解，在高等动物体内无累积毒性。正确使用时残留问题小，不至于污染环境。②对害虫高效、广谱。作用方式多样，许多品种同时又是杀螨剂。③化学结构变化无穷，品种多，适用范围广。④毒性差异大。总的来说，有机磷杀虫剂的毒性偏高，但高毒品种在逐步淘汰，低毒品种不断涌现。此外，对有机磷杀虫剂引起的急性中毒有特效的解毒药，如解磷定和阿托品。⑤除少数品种外，一般对农作物安全，在推荐剂量下不至于发生药害。⑥和有机氯、特别是拟除虫菊酯类杀虫剂相比，害虫对有机磷杀虫剂的抗药性发展缓慢。

        （2）  有机磷杀虫剂研究开发动向

        ①不对称有机磷杀虫剂

        20世纪70年代以来，为了对付害虫抗药性问题，更加注重以磷原子为中心的不对称有机磷杀虫剂的开发。据研究，这些不对称化合物与以往大多数对称型品种之间较少发生交互抗性，而且引入不对称因素后，其毒性与药效均有明显改变。如水胺硫磷，以及甲基异柳磷、线螨磷都是不对称的有机磷杀虫剂，特别是丙硫基不对称型硫赶磷酸酯杀虫剂的成功开发。这类化合物不但对敏感害虫品系有良好防治效果，而且对抗性品系也同样表现优异防治效果，还明显降低了对高等动物的毒性，典型品种如丙硫磷、丙溴磷。

        ②引入杂环

        由于杂环往往具有很高的生物活性，因此近年来将杂环引入磷酸酯，合成了许多化合物，开发了许多新品种，显示了优异的杀虫活性。例如已商品化的毒死蜱、嘧啶氧磷、哒嗪硫磷等。

        2.  氨基甲酸酯类杀虫剂

        氨基甲酸酯类杀虫剂具有以下特征：①大多数品种作用迅速，持效期短，选择性强。对叶蝉、飞虱等防效好，而对螨类及介壳虫无效，一般对天敌比较安全。②大多数品种对高等动物毒性低，在生物体内及环境中易降解，但少数品种为剧毒。③不同结构类型的品种，其生物活性和防治对象差别很大。如含萘环的甲萘威杀虫谱广，可防治棉铃虫、斜纹夜蛾、粘虫、棉蚜等。含有苯并呋喃环的克百威，杀虫谱更广，还能杀线虫，而且具有强内吸性，但含有杂环的抗蚜威却主要用于防治除棉蚜以外的多种蚜虫。④多数对拟除虫菊酯类杀虫剂表现增效作用的增效剂，如氧化胡椒基丁醚，对氨基甲酸酯类杀虫剂也有显著的增效作用。⑤结构相对较简单，合成较容易，一种中间体、一套设备可同时生产多个产品。

        对氨基甲酸酯类杀虫剂的研究近来主要集中在低毒衍生物上，即“前体农药”的开发上，通过向结构中引入硫原子，推出了一系列高效低毒品种。如由克百威开发丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威；由灭多威开发了双硫灭多威、磷硫灭多威、磷亚威、棉铃威。与母体化合物相比，新的低毒衍生物毒性下降20~50倍，杀虫活性影响不大，杀虫谱发生变化，选择性提高，药害减轻，持效期延长。将类保幼激素的结构引入到氨基甲酸酯类杀虫剂中是这类杀虫剂的一大突破，得到的结构兼具氨基甲酸酯和类保幼激素的特点。瑞士一家公司推出的双氧威对多种害虫表现出活性，对蜜蜂和有益生物无害。在双氧威末瑞环的3-位上引入氯原子或氟原子，对蚊子幼虫防效优于双氧威。

        3.  拟除虫菊酯类杀虫剂

        拟除虫菊酯20世纪70年代投放市场时因高效杀虫而引起轰动，之后在其结构中导入氟原子后既增加了效力，又解决了虫螨兼治的问题，但害虫易产生抗药性问题依然困扰着这类杀虫剂的发展。自80年代以来，人们试图将吡啶基引入该类杀虫剂，以取代拟除虫菊酯醇组分中的一个苯环，目前已成功推出商品化产品，如道化学公司开发的吡氯菊酯被认为是一个很有前途的杀虫剂，在总体活性上优于氯氰菊酯。目前，拟除虫菊酯杀虫剂的开发具有以下特点：①加入氯原子，提高生物活性；②开发土壤用药品种；③开发具有杀螨活性的药剂；④光学异构体拆分与立体专一或立体选择合成高活性异构体；⑤改变结构得到毒性低的醚类似物和烃类似物。

        4.  杂环化学杀虫剂

        新型杂环化学杀虫剂作为杀虫剂研究开发的一大热点，方兴未艾，新的品种不断问世，从而形成新一代杀虫剂。新型杂环化学杀虫剂的迅速发展将成为继有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四大类杀虫剂。新类型有吡啶类、吡咯类、嘧啶类、吡唑类、三唑类、酰肼类、烟碱类等杂环化合物，它们结构各异，作用机理、杀虫谱也不尽相同，可以提供更多的用药选择。

        进入20世纪90年代，烟碱类杀虫剂成为又一个研究热点。此类杀虫剂作用于昆虫的乙酰胆碱受体，被认为是某些有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和有机氯杀虫剂的合适替代品。目前，此类杀虫剂开发最为成功且已商品化的有日本特殊药业和拜耳农化联合开发的吡虫啉和日本曹达开发的吡虫腈。两种品种投入市场后，迅速占领了杀虫剂市场。最新品种MTI-446和CGA293’343均是1998年推出的，MTI-446由日本三井公司开发，CGA293’343由瑞士诺华公司开发，两者在结构上有了更大改进，前者结构中的芳杂环由四氢呋喃环取代，后者属硫代烟碱，是第二代新烟碱的第一个代表品种。

        5.  沙蚕毒素类杀虫剂

        这是另一类以天然产物为模型开发成功的现代合成杀虫剂，但由于其先导化合物结构的局限性，目前开发的品种远不如有机磷类、氨基甲酸酯类及拟除虫菊酯类杀虫剂的品种多。

        沙蚕毒素类杀虫剂具有以下特征：①沙蚕毒素类杀虫剂对害虫具有触杀、胃毒及内吸作用，广泛用于粮食、蔬菜、果树、茶叶等作物害虫的防治，杀虫谱广。②对人、畜毒性低，按毒性分级标准，一般商品化的产品都属于低毒或中等毒性。对鱼类等水生动物毒性低，但对蜜蜂、家蚕毒性大。③作用机制独特，末发现和其他种类杀虫剂产生交互抗性现象。④在动植物体内及环境中易降解，对环境比较安全。

        6.昆虫见丁质合成抑制剂

        这类杀虫剂是随机筛选的产物。20世纪70年代初期，Van  Daalen等在筛选新的除草剂时，设想将敌草腈（dichloenil）和敌草隆（diuron）组合在一起可能有更高的除草活性，于是他们将敌草隆去掉两个甲基，用苯甲酰基取代苯腈，合成了一个新化合物，但是该化合物没有表现除草活性，却意外地发现它能影响昆虫几丁质的合成而引起菜粉蝶幼虫死亡。这一重大发现，导致开发出一大类新型的杀虫剂。

        昆虫几丁质合成<

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